Introducción
No existe un mecanismo universal único mediante el cualácido esteáricointeractúa con todos los lípidos. La interpretación debe comenzar distinguiendo el estado químico o el contexto estructural que se está discutiendo: el ácido esteárico libre, el estearato ionizado y los grupos estearoilo esterificados dentro de lípidos complejos son estados químicamente distintos.
Estas distinciones afectan cómo las especies relacionadas con el ácido esteárico y los grupos estearoilo esterificados deben interpretarse dentro de estructuras y formulaciones lipídicas específicas. Por lo tanto, este artículo se centra en la forma química, la clase de lípidos y el contexto de formulación en lugar de asumir un único mecanismo de interacción.
¿Qué es el ácido esteárico?
ácido esteárico, también conocido como ácido octadecanoico, es un ácido graso saturado C18 con la fórmula molecular C₁₈H₃₆O₂ y número de registro CAS 57-11-4.
Contiene una cadena hidrocarbonada C18 no polar y un grupo carboxilo polar. Su comportamiento interfacial puede variar según el estado químico y las condiciones de formulación.
El ácido esteárico libre no es lo mismo que un grupo estearoilo esterificado
Debe hacerse una distinción fundamental entre varios estados químicamente diferentes:
- Ácido esteárico libre- la forma de ácido carboxílico protonado.
- estearato ionizado- la forma carboxilato desprotonada del ácido esteárico.
- Grupos estearoilo esterificados- grupos estearoil acilo incorporados a través de enlaces éster dentro de lípidos complejos apropiados.
Un grupo estearoilo esterificado dentro de un TAG o una estructura de glicerofosfolípido apropiada no es químicamente equivalente a una molécula de ácido esteárico libre. El grupo estearoilo esterificado no contiene un grupo carboxilo libre.
Esta distinción es particularmente importante porque los glicerofosfolípidos son estructuralmente diversos; La IUPAC define la clase de forma lo suficientemente amplia como para incluir la sustitución de O-acilo, O-alquilo y O-(1-alquenilo) en el residuo de glicerol. Por lo tanto, las descripciones de enlaces éster deben aplicarse sólo cuando la estructura lipídica específica las respalde.
No existe un mecanismo único de interacción entre el ácido esteárico y los lípidos
Tres límites son útiles al interpretar el ácido esteárico en sistemas que contienen lípidos:
- El ácido esteárico libre en una formulación es diferente de un grupo estearoilo esterificado dentro de otra molécula lipídica.Por lo tanto, se debe especificar el estado químico cuando se analiza el comportamiento de la formulación.
- Las diferentes clases de lípidos se comportan de manera diferente.Los TAG y los glicerofosfolípidos difieren en estructura y organización molecular.
- Un cambio en la propiedad de una formulación en masa no demuestra por sí solo una interacción molecular específica entre el ácido esteárico libre y otro lípido.Una observación a nivel de formulación es una propiedad del sistema que puede reflejar múltiples factores contribuyentes.
Sistemas de triacilglicerol
Los triacilgliceroles (TAG, comúnmente llamados triglicéridos) constan de tres grupos acilo grasos esterificados en glicerol. Esta terminología es consistente con la definición de glicéridos de la IUPAC como ésteres de glicerol con ácidos grasos.
Un TAG que contiene una cadena acilo C18 (18:0) saturada contiene un grupo estearoilo esterificado en lugar de una molécula de ácido esteárico libre.
En sistemas TAG definidos, las cadenas de estearoilo C18 saturadas pueden contribuir a la fusión, la cristalización y el comportamiento polimórfico, pero el comportamiento térmico observado debe interpretarse en relación con la composición molecular y de la mezcla completa. El trabajo experimental con TAG de acilo graso de 18 carbonos muestra que la insaturación y la posición de sustitución de acilo pueden asociarse con diferentes estructuras polimórficas y transiciones.
Los factores relevantes para el comportamiento observado de la fase TAG pueden incluir:
- Composición global de acilos grasos de la mezcla.
- Distribución posicional de grupos acilo en glicerol, cuando sea relevante.
- Grado de insaturación.
- Estado cristalino o polimórfico.
Por lo tanto, no se debe suponer que el efecto de un mayor contenido de estearoilo sobre el comportamiento térmico o de fase sigue una única regla universal en todas las mezclas.
Sistemas de glicerofosfolípidos
Los glicerofosfolípidos son una clase de lípidos estructuralmente diversa. Los sistemas de glicerofosfolípidos definidos pueden participar en conjuntos de bicapas en ambientes acuosos, pero el comportamiento estructural y de fase debe discutirse con referencia al lípido específico involucrado.
Los grupos estearoilo pueden presentarse como cadenas acilo esterificadas en los glicerofosfolípidos. En tales moléculas, la cadena C18 saturada contribuye a la región hidrofóbica del lípido.
En sistemas definidos de glicerofosfolípidos o de membrana modelo, la composición de la cadena de acilo puede influir en el comportamiento de empaquetamiento y fase. Por ejemplo, el trabajo experimental con bicapas hidratadas de DSPC, SOPC y OSPC demuestra que la composición y el contexto posicional de la cadena de acilo son relevantes para el comportamiento de fase observado.
No se debe utilizar un único componente de cadena de acilo saturado para predecir la rigidez de la membrana en diferentes sistemas. En cambio, el comportamiento de la fase de glicerofosfolípidos debe interpretarse en relación con la composición de lípidos y las condiciones experimentales.
¿Qué determina el comportamiento en las formulaciones que contienen lípidos?
Se deben considerar varios factores al evaluar especies relacionadas con el ácido esteárico o lípidos que contienen estearoilo en formulaciones.
Forma química
El material relevante puede ser ácido esteárico libre, una sal estearato definida o un lípido que contiene estearoílo esterificado. Estos no deben considerarse intercambiables.
Su comportamiento debe interpretarse en relación con la estructura molecular, el contraión cuando sea relevante y el entorno de formulación.
Clase de lípidos
Los sistemas ricos en TAG y los que contienen glicerofosfolípidos difieren en la organización molecular, por lo que las observaciones de una clase de lípidos no deben transferirse automáticamente a otra.
Composición
La composición general de los lípidos, incluida la composición de acilos grasos, la distribución de la longitud de la cadena y el grado de insaturación, puede ser relevante cuando se interpreta el comportamiento de la formulación.
Concentración o carga
La concentración o composición debe definirse claramente cuando se comparan los datos de la formulación.
Temperatura, historial térmico y procesamiento
Se deben documentar la temperatura, el historial térmico y las condiciones de procesamiento cuando se evalúa el comportamiento de fase o cristalización.
Fase y estado cristalino
El comportamiento cristalino y de fase debe evaluarse a nivel de formulación en lugar de inferirse de la identidad de un solo componente.
pH
Cuando hay ácido o estearato esteárico libre presente en una interfaz acuosa, el pH puede afectar el estado ácido-base y debe considerarse cuando sea relevante.
Otros tensioactivos, emulsionantes o materiales grasos
También pueden estar presentes otros tensioactivos, emulsionantes o materiales grasos. Su presencia debe considerarse cuando se compara el comportamiento de la formulación entre sistemas.
Compatibilidad
La compatibilidad y el comportamiento de fases deben evaluarse en la formulación completa. No se debe dar por sentado la compatibilidad universal.
Dependiendo de la pregunta de formulación, la evidencia relevante puede incluir datos de comportamiento de fases, análisis térmico o microscopía. El estudio de Kodali, por ejemplo, utilizó calorimetría diferencial de barrido y difracción de rayos X para caracterizar el polimorfismo TAG, mientras que el estudio de Inoue utilizó calorimetría diferencial de barrido para evaluar el comportamiento de la fase bicapa de fosfolípidos hidratados.
Qué deben comprobar los formuladores y compradores
Para formuladores
- ¿El material relevante está presente como ácido esteárico libre, una sal de estearato definida o un lípido que contiene estearoilo esterificado?
- ¿Qué clase de lípidos está presente?
- ¿Qué fases e interfaces son relevantes para la formulación?
- ¿Qué concentración o composición se utiliza?
- ¿Qué rango de temperatura es relevante?
- ¿Están presentes tensioactivos, emulsionantes u otros materiales grasos?
- ¿Qué propiedad de la formulación se está evaluando realmente?
- ¿Existen datos de compatibilidad o comportamiento de fases específicos del sistema?
Para compradores
- Designación de grado exacta.
- Composición de ácidos grasos, cuando se especifique.
- Forma física.
- Especificaciones relevantes y métodos de prueba declarados.
- Ficha Técnica (TDS).
- Certificado de análisis (CoA) específico del lote, cuando sea necesario.
La documentación de calidad caracteriza el material suministrado pero, por sí sola, no establece la compatibilidad, el comportamiento de las fases o el rendimiento en una formulación particular que contiene lípidos.
Conclusión
No existe un mecanismo universal de interacción entre el ácido esteárico y los lípidos. El comportamiento debe interpretarse en relación con el estado químico, la clase de lípidos y la composición completa de la formulación.
El ácido esteárico libre es químicamente distinto del estearato y de los grupos estearoilo esterificados dentro de TAG o estructuras de glicerofosfolípidos apropiadas. Por lo tanto, estos términos no deben usarse indistintamente en las descripciones técnicas.
El comportamiento de las fases TAG y glicerofosfolípidos no debe predecirse a partir de la identidad o cantidad de un solo componente. Los estudios experimentales de TAG que contienen estearoilo y bicapas de glicerofosfolípidos muestran que la composición molecular, el contexto de sustitución y las condiciones del sistema pueden ser relevantes para el comportamiento de fase observado.
Los cambios en las propiedades de la formulación a granel no demuestran por sí solos una interacción molecular específica. Por lo tanto, las decisiones de formulación deben basarse en evidencia específica del sistema cuando sea relevante.
Referencias
- Instituto Nacional de Estándares y Tecnología.ácido octadecanoico. Libro web de química del NIST, SRD 69.
- Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.Glicéridos. Compendio de terminología química de la IUPAC (Libro de oro), 5ª ed. DOI:10.1351/libro de oro.G02647.
- Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.Glicerofosfolípido. Compendio de terminología química de la IUPAC (Libro de oro), 5ª ed. DOI:10.1351/libro de oro.G02648.
- Kodali, DR, Atkinson, D., Redgrave, TG y Small, DM (1987).Estructura y polimorfismo de aciltriacilgliceroles grasos de 18 carbonos: efecto de la insaturación y sustitución en la posición 2.Revista de investigación de lípidos, 28(4), 403–413. DOI:10.1016/S0022-2275(20)38692-2.
- Inoue, T., Kitahashi, T. y Nibu, Y. (1999).Comportamiento de fase de la bicapa hidratada de mezclas binarias de fosfolípidos compuestas por 1,2-diestearoilfosfatidilcolina y 1-estearoil-2-oleoilfosfatidilcolina o 1-oleoil-2-estearoilfosfatidilcolina.Química y Física de los Lípidos, 99(1), 103-109. DOI:10.1016/S0009-3084(99)00007-9.